不飽和聚酯樹脂是指分子鏈上具有不飽和鍵(如雙鍵)的聚酯高分子。不飽和聚酯膠黏劑是在不飽和聚酯溶液中添加固化劑、促進(jìn)劑等所形成的一類膠黏劑。不飽和聚酯膠黏劑是以不飽和聚酯樹脂為主體樹脂，加入引發(fā)劑、促進(jìn)劑、改性劑和填料等配制而成的無溶劑型膠黏劑，可在常壓下室溫或加熱固化，都需加入過氧化物作引發(fā)劑。當(dāng)配合金屬皂、胺類化合物促進(jìn)劑后，可在低溫快速固化。下面一起了解一下不飽和聚氨酯膠有哪幾種吧！

不飽和聚酯膠黏劑的分類

一、通用型不飽和聚酯膠黏劑

習(xí)慣上把不飽和聚酯與苯乙烯單體組成的混合溶體稱為不飽和聚酯樹脂，而在不飽和聚酯中加入固化劑、促進(jìn)劑、改性劑、填料等便制成了不飽和聚酯膠黏劑，這種膠黏劑由于使用較廣，被稱為通用型不飽和聚酯膠黏劑。此膠黏劑黏度小、易潤(rùn)濕、工藝性好，固化后的膠層硬度大、透明性好、光亮度高，配制容易、操作方便，可室溫加壓快速固化，耐熱性良好、電性能優(yōu)良、成本低、來源廣。但固化后收縮率大，粘接強(qiáng)度不高，且由于其含有大量的酯鍵，易被酸、堿水解，故耐化學(xué)介質(zhì)性和耐水性較差，對(duì)于特殊場(chǎng)所使用的產(chǎn)品常常需要改性。下表為常用不飽和聚酯的牌號(hào)與性能對(duì)比表。

常用不飽和聚酯的牌號(hào)與性能

二、氣干型不飽和聚酯膠黏劑

分子結(jié)構(gòu)中含有非芳香族的不飽和鍵，可適當(dāng)引發(fā)交聯(lián)，在常溫就成為熱固性樹脂。它是一種無溶劑材料，涂膜外觀豐滿，透明性好，光澤度高，不易沾污，耐熱、耐磨、耐溶劑，具有經(jīng)久保光保色的特點(diǎn)。人們給予它平如水，光如鏡，硬如鋼，質(zhì)如瓷的美稱，是當(dāng)今高級(jí)木器漆最好的品種之一。氣干型不飽和聚酯樹脂還是新穎的室溫快干嵌填的新材料，日本人稱之為“原子灰”，廣泛地應(yīng)用于金屬表面的底基嵌填，成為現(xiàn)有膩?zhàn)硬牧细聯(lián)Q代的理想產(chǎn)品。

三、功能型不飽和聚酯膠黏劑

(1)耐腐蝕性聚酯膠黏劑

在化工及交通部門中，要求聚酯膠黏劑有良好的耐腐蝕性能。常用耐腐蝕性樹脂有雙酚A型不飽和聚酯、間苯二甲酸型樹脂和松香改性不飽和聚酯等。近年來，研制了許多耐腐蝕性聚酯，約占聚酯總量的15%。日本宇部公司開發(fā)的乙烯基不飽和聚酯樹脂膠黏劑，不但耐腐蝕性好，而且貯存期可達(dá)到14個(gè)月。國(guó)內(nèi)開發(fā)的HET酸樹脂、芳醇樹脂及二甲苯樹脂耐腐蝕性能優(yōu)異，尤其在重防腐領(lǐng)域得到應(yīng)用。提高聚酯膠黏劑的耐腐蝕性大致有以下幾種方法：

①降低酯鍵密度；

②使用疏水的二元醇或二元酸；

③封閉或減少端基；

④通過位阻效應(yīng)降低水解程度；

⑤選用耐腐蝕性的單體原料。

近年來，針對(duì)耐腐蝕性的要求，開發(fā)了鄰苯和間苯型不飽和聚酯膠黏劑、乙烯基不飽和聚酯膠黏劑以及用酚醛和環(huán)氧樹脂改性的不飽和聚酯膠黏劑。如雙酚A型聚酯中，由于雙酚A鏈段的引人，使酯鍵的密度降低，化學(xué)穩(wěn)定性提高。同時(shí)使交聯(lián)后的空間阻礙效應(yīng)增大，阻礙了酯基的水解。

(2) 耐熱型聚酯膠黏劑

常用型聚酯的使用溫度一般僅60℃， 然而在實(shí)際生產(chǎn)中許多場(chǎng)所對(duì)高分子膠黏劑的耐熱要求遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了此溫度。通常所說的耐熱型聚酯膠黏劑一.般指使用溫度在100C以上的聚酯膠黏劑。從理論上講，影響聚酯膠黏劑的耐熱因素有：

①二元酸(或酸酐)、飽和二元酸(或酸酐)與二元醇(或多元醇)等的類型和用量；

②不飽和雙鍵的密度和分子量的大??；

③聚合時(shí)的溫度、速度等工藝條件；

④固化時(shí)交聯(lián)劑的類型和用量以及所使用的環(huán)境溫度、濕度等。其中縮聚原料的類型直接關(guān)系著聚酯的耐熱性。

理論研究表明：在聚酯結(jié)構(gòu)中引進(jìn)剛性的芳環(huán)、脂環(huán)或空間位阻大的基團(tuán)可以提高聚酯的耐熱性。因此，在飽和酸中用間苯二甲酸來代替苯酐，所生成的聚酯的對(duì)稱性好且穩(wěn)定性高，具有優(yōu)良的耐熱性。例如，由納迪克酸酐(又 名降冰片烯二酸酐)為原料制成的聚酯有較高的耐熱性，使用溫度為120'C。在二元醇中使用2,3-丁二醇或1,4-環(huán)已二甲醇為原料，能獲得較好的耐熱性。通常，選用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、交聯(lián)密度大的單體代替苯乙烯作交聯(lián)劑也會(huì)使聚酯的耐熱性明顯提高，目前用鄰苯二甲酸二丙烯酯代替苯乙烯作交聯(lián)劑的聚酯，其耐熱性和尺寸穩(wěn)定性均高于用苯乙烯的，采用三聚氰酸三烯丙酯固化后的聚酯的耐熱性可達(dá)到200C以上，其他方面的性能也十分優(yōu)良。

實(shí)際生產(chǎn)中使用較多的耐熱性聚酯其耐熱性均能達(dá)到100C以上，主要有以下三種。

①間苯型聚酯、納迪克酸酐改性聚酯和1,4-環(huán)已二甲醇改性聚酯等；

②多官能度鄰苯型或間苯型二丙烯酯改性不飽和聚酯；

③雙酚A型乙烯基不飽和聚酯樹脂和酚醛環(huán)氧乙烯基不飽和聚酯樹脂。

(3)自熄型聚酯膠黏劑

為了適應(yīng)現(xiàn)代建筑防火的需要，自19世紀(jì)70年代以來對(duì)自熄型聚酯膠黏劑進(jìn)行了大量的研究，并取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。目前主要有兩類方法。

①添加阻燃劑，即在聚酯中添加無機(jī)和有機(jī)阻燃劑。

②化學(xué)改性，即在聚合過程中采用飽和酸改性，不飽和酸、有機(jī)單體改性以及有機(jī)金屬化合物改性。

在無機(jī)阻燃劑中常采用三氧化二銻和氯化石蠟等有機(jī)阻燃劑并用，氯化石蠟含氯量一般在50%~80%。含磷的有機(jī)阻燃劑也是重要的阻燃劑，主要有磷酸三(2-氯乙基)酯和磷酸三(2,3-二溴丙基)酯。在燃燒過程中，這類阻燃劑分解產(chǎn)生磷酸，進(jìn)而由失水產(chǎn)生的偏磷酸聚合，形成阻燃性屏蔽層。如在單體的改性中，用二丙烯基苯基磷酸酯代替部分或全部苯乙烯，可得到自熄性極好的聚酯膠黏劑。

此外，用四氯代鄰苯二甲酸酐或四溴代鄰苯二甲酸酐來代替鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)的聚酯樹脂有一定阻燃性。同時(shí)，氯橋酸酐和橋二氯亞甲基四氯蔡二甲酸酐均可代替部分順酐制得自熄性聚酯樹脂。采用四氯雙酚A、四溴雙酚A或2,2雙氯甲基-1,3-丙二醇為原料，可制得自熄性聚酯膠黏劑。

(4)低收縮型聚酯膠黏劑

不飽和聚酯膠黏劑的缺點(diǎn)之一是固化時(shí)的收縮率較大，往往引起表面粗糙、皺皮、翹曲變形和尺寸精度下降。為此，開發(fā)了低收縮型聚酯膠黏劑。降低聚酯膠黏劑的收縮率，可采用如下幾種方法。

①加入各種無機(jī)填料，如石英粉、瓷粉、鐵粉、石墨粉等，也可加入纖維填料，但過多的無機(jī)填料將影響膠黏劑的基本性能。

②縮短放熱反應(yīng)時(shí)間，降低固化反應(yīng)的放熱峰值，有助于降低聚酯固化的收縮率。例如使用過氧化叔丁基-2-氯-2-乙基己酸酯，作為間苯型聚酯引發(fā)劑，可以使放熱峰值和放熱時(shí)間大大降低和縮短。

③添加熱塑性聚合物以彌補(bǔ)聚酯膠黏劑固化收縮率大的缺點(diǎn)。其原理是：熱塑性聚合物溶液以微細(xì)液滴分散于反應(yīng)型聚酯中而使之固化時(shí)，由于放熱效應(yīng)，使熱塑性聚合物液滴迅速發(fā)生熱膨脹，彌補(bǔ)了聚酯的固化收縮，待放熱終止，分散的聚合物顆粒收縮時(shí)，聚酯樹脂已形成立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)。常用的熱塑性聚合物有苯二甲酸二烯丙酯聚合物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基甲醚等熱塑性聚合物的苯乙烯溶液，此外，也采用聚己酸內(nèi)酯(LPS 60)、改性聚氨酯和乙酸纖維素丁酯等。

(5) 觸變型聚酯膠黏劑

在大型部件上涂膠，尤其是在垂直面上使用，往往產(chǎn)生流膠現(xiàn)象。為了防止這種現(xiàn)象的出現(xiàn)就需要對(duì)不飽和聚酯膠黏劑進(jìn)行改性：既要減少流膠，同時(shí)又不增加涂膠的困難。在膠黏劑工業(yè)上有一種具有觸變性的樹脂可以達(dá)到這種效果。

所謂觸變性是指流體受外力作用時(shí)降低其黏度，而一旦外力消失立即恢復(fù)原來狀態(tài)的性能。含有苯乙烯的聚酯膠黏劑本身具有一定的觸變性，但在特殊場(chǎng)所使用時(shí)仍然存在一定的不足，為了增大其觸變性常采用添加觸變劑和在合成過程中對(duì)樹脂進(jìn)行改性處理。

①加入觸變劑

具有代表性的觸變劑是粉末狀的活性二氧化硅和聚氯乙烯樹脂，一般用量為1%~3%，同時(shí)，大量的金屬氧化物粉末如三氧二化鐵(Fe2O3)、三氧化二鉻(Cr2O3) 和纖細(xì)狀的氧化鋅(ZnO) 等都會(huì)產(chǎn)生一定的觸變性，但是這些化合物的加人將影響聚酯樹脂的貯存期和固化速率。

②結(jié)構(gòu)改性

主要方法是在線型不飽和聚酯樹脂分子鏈上引進(jìn)支化點(diǎn)以將其轉(zhuǎn)變?yōu)橛|變性聚酯樹脂。常用的改性劑松香酸比其他試劑更具有優(yōu)勢(shì)，由于松香酸分子結(jié)構(gòu)中存在著共軛雙鍵，能與聚酯樹脂鏈中的不飽和雙鍵起狄爾斯阿爾德爾.反應(yīng)，在聚酯樹脂鏈上形成支化點(diǎn)，從而提高不飽和聚酯樹脂的觸變性，同時(shí)，松香酸中的羧基與不飽和聚酯樹脂中的羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)，對(duì)聚酯起了穩(wěn)定化的封端作用。

(6)柔韌型聚酯膠黏劑

制造柔韌性聚酯樹脂的原則與制造耐熱性聚酯樹脂的原則剛好相反，要降低聚酯樹脂分子鏈的剛性，增加其柔順性，以及降低高分子鏈的交聯(lián)密度。為此，在原料組成與配比上應(yīng)考慮：

①采用脂環(huán)酸酐和減少芳環(huán)酸酐，多運(yùn)用脂肪族長(zhǎng)碳鏈二元酸，如已二酸、癸二酸；

②采用較長(zhǎng)碳鏈的二元醇，如含有醚鍵的一-縮二乙醇或二縮三乙二醇作為二元醇的原料，以增加聚酯膠黏劑的柔韌性。

在實(shí)際生產(chǎn)中，經(jīng)常采用較柔順且耐水的丙二醇作為主要二元醇，加入摩爾比約為7：1的一縮二乙二醇，與苯酐和順酐縮聚制成柔韌性聚酯樹脂。