膠黏劑一般是由樹脂、單體、固化劑等主料和稀釋劑、引發(fā)劑、溶劑、防老劑、促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑、著色劑、填充劑等輔料與助劑組成,其中用于溶解、稀釋和表面處理的有機(jī)溶劑多是有毒且易揮發(fā)的有機(jī)物。同時(shí),膠黏劑在固化時(shí)有的會(huì)釋放出有毒的低分子物質(zhì)。此外,有的固體填充劑也有毒性。由此可見,一般的膠黏劑有或多或少都會(huì)對(duì)人體和環(huán)境有一定的傷害。膠黏劑的種類繁多,不同品種的膠黏劑,因其所含成分不同,毒性程度也不相同。
一、環(huán)氧樹脂膠黏劑
環(huán)氧樹脂膠黏劑由環(huán)氧樹脂和固化劑組成,固化后一般是無毒的,而未固化時(shí)一些組分還是有某種程度上的毒性。
(1)主料
常用的環(huán)氧樹脂為E型環(huán)氧樹脂,半數(shù)致死量LD50為 11400mg/kg,基本無毒,但原料雙酚A被疑為環(huán)境荷爾蒙物質(zhì),如果主料中游離雙酚A含量過高就會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定影響。而脂環(huán)族環(huán)氧樹脂毒性還要大些,例如 YJ-132(6206)環(huán)氧樹脂的LD50為2830mg/kg。
此外,環(huán)氧樹脂在加熱時(shí)會(huì)逸出微量的環(huán)氧氯丙烷,將對(duì)呼吸道、皮膚和眼睛產(chǎn)生刺激作用,其LD50為1140mg/kg,屬于中等毒性物質(zhì)。
(2)固化劑
尤其是胺類固化劑是未固化環(huán)氧樹脂膠黏劑毒性的主要來源,曾沿用多年的乙二胺固化劑揮發(fā)性大,蒸氣壓高,對(duì)口腔、呼吸道黏膜和肺部都有嚴(yán)重的刺激作用,皮膚接觸后會(huì)引起過敏、瘙癢、水腫,甚至產(chǎn)生紅斑、潰爛,將原有的胺類固化劑進(jìn)行改性是降低毒性或?qū)嵤o毒的重要途徑。常用胺類固化劑的LD50指標(biāo)見下表:
固化劑 名稱 | LD50(mg/kg) | 固化劑 名稱 | LD50(mg/kg) |
?乙二胺 | 620~1160 | 二氨基二苯甲烷 | 160~830 |
己二胺 | 789 | 異佛爾酮二胺 | 1030 |
二乙烯三胺 | 2080~2330 | 端氨基聚醚 | 500~1660 |
三乙烯四胺 | 4340 | Atu(螺環(huán)二胺)加成物 | 1900~2400 |
四乙烯五胺 | 2100~3900 | 120固化 | 3600~4500 |
五乙烯六胺 | 1600 | 591固化 | 4800 |
?二乙氨基丙胺 | 1410 | 810水下固化劑 | >5000 |
低分子量的酰胺 | 1750~3850 | T31固化劑 | 6730~8790 |
間苯二胺 | 625~1750 | 三乙醇胺 | 6517~7891 |
MA水下固化劑 | 2950 | 縮胺-105 | 3490 |
從表中可見間苯二胺的毒性也很大,主要是會(huì)造成皮炎和哮喘,使用時(shí)不能與皮膚接觸。目前多用間苯二甲胺代替間苯二胺,性能相差不多,但毒性大為降低,其LD50為625~1750mg/kg。
二氨基二苯基甲烷也是毒性較大的固化劑之一,但目前尚未發(fā)現(xiàn)有致癌性﹔鄰苯二甲酸酐是環(huán)氧樹脂用酸酐類固化劑,LD50為800~1600mg/kg,其粉塵和蒸汽對(duì)眼睛、皮膚和呼吸道都有刺激性,會(huì)導(dǎo)致眼結(jié)膜炎、聲音嘶啞、咳嗽哮喘等癥狀。
(3)稀釋劑
環(huán)氧樹脂膠黏劑中稀釋劑分為活性稀釋劑和惰性稀釋劑。其中的活性稀釋劑多為含環(huán)氧基的低分子化合物,揮發(fā)性大,對(duì)皮膚有較強(qiáng)的刺激作用,可引起皮炎,甚至潰爛。其中丁二烯雙環(huán)氧毒性最大,LD50為88mg/kg。惰性稀釋劑中磷酸三甲酚酯有較大的毒性。
(4)填充劑
環(huán)氧樹脂膠黏劑中的某些填充劑也有一定的毒性,硅微粉被人吸入積累后產(chǎn)生硅沉著病;閃石棉粉帶毛刺的細(xì)纖維會(huì)引起呼吸道疾病,被定為致癌物質(zhì);鉻酸鹽對(duì)肺和其他器官都很有害;納米填充劑對(duì)肺部造成的傷害比普通有害的粉塵更加嚴(yán)重和怪異。
二、酚醛樹脂膠黏劑
酚醛樹脂膠黏劑的毒性主要是合成酚醛樹脂所用的原料苯酚和甲醛產(chǎn)生的,因?yàn)榉尤渲泻杏坞x的苯酚和甲醛,而且當(dāng)膠黏劑在高溫高壓下固化時(shí)還會(huì)釋放。
(1)苯酚
苯酚為白色晶體,熔點(diǎn)40~41℃,其蒸氣具有芳香味,在自然界中能被分解。當(dāng)酚負(fù)荷超過自然界的自凈能力時(shí),不僅會(huì)污染環(huán)境,危害各種生物的生長和繁殖,還會(huì)危害人體健康。當(dāng)人體接觸苯酚時(shí)將對(duì)皮膚、黏膜有強(qiáng)烈的腐蝕作用,也可抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)或損害肝、腎功能。水溶液比純酚易經(jīng)皮膚吸收,而乳劑更易吸收。苯酚多以蒸氣或液體形式通過呼吸道、皮膚和黏膜侵入人體。當(dāng)濃度低時(shí)能使蛋白質(zhì)變性,濃度高時(shí)能使蛋白質(zhì)沉淀,故對(duì)各種細(xì)胞都有直接危害,人口服致死量為2~15g。苯酚對(duì)皮膚黏膜有強(qiáng)烈腐蝕性,以皮膚灼傷最為多見,如熱苯酚液體濺到皮膚上引起燒傷,并吸收中毒。若是濺入眼內(nèi),立即引起結(jié)膜和角膜灼傷、壞死。苯酚LD50為 530mg/kg,長期吸入低濃度酚會(huì)出現(xiàn)嘔吐、吞咽困難、唾液增加、腹瀉、耳鳴、神志不清等癥狀。
(2)甲醛
甲醛是一種氣體,具有強(qiáng)烈的刺激氣味,對(duì)呼吸道、黏膜和皮膚都有很大的危害,能夠引起慢性呼吸道疾病,引起鼻咽癌、結(jié)腸癌、腦瘤、月經(jīng)紊亂、細(xì)胞核的基因突變,DNA單鏈內(nèi)交聯(lián)和 DNA與蛋白質(zhì)交聯(lián)及抑制 DNA損傷的修復(fù)、妊娠綜合征、引起新生兒染色體異常、白血病,引起青少年記憶力和智力下降。
三、聚氨酯膠黏劑
聚氨酯膠黏劑的毒性主要來自合成聚氨酯時(shí)的單體異氰酸酯。異氰酸酯的蒸氣對(duì)呼吸道、皮膚和眼睛均有嚴(yán)重刺激作用,同時(shí)也是一種催淚劑。人吸入異氰酸酯蒸氣會(huì)出現(xiàn)咽部干燥、瘙癢、咳嗽、氣管炎、哮喘、呼吸困難等。同時(shí),比較常用的甲苯二異氰酸酯濺入眼里或落在皮膚上不僅有刺激,而且還會(huì)燒傷。
四、氯丁橡膠膠黏劑
氯丁橡膠膠黏劑目前仍然是以溶劑型為主,所用的溶劑如甲苯、二甲苯、正己烷、1,2-二氯乙烷都有不同程度的毒性。
(1)苯
苯是毒性很大的無色透明易揮發(fā)液體,為致癌物質(zhì),長期接觸有可能引發(fā)白血病和膀胱癌等疾病。吸入蒸氣過多會(huì)出現(xiàn)植物神經(jīng)系統(tǒng)功能失調(diào)、多汗、心跳過速或過慢、血壓波動(dòng),造成急性中毒,嚴(yán)重時(shí)會(huì)昏倒,出現(xiàn)細(xì)胞成熟障礙,發(fā)生再生障礙性貧血。慢性苯中毒能引起神經(jīng)衰弱,損害造血系統(tǒng),貧血、白細(xì)胞數(shù)持續(xù)下降、血小板減少和有出血傾向。如果皮膚長期接觸苯,皮膚干燥、發(fā)紅、出現(xiàn)瘡疹、濕疹等。
(2)甲苯與二甲苯
甲苯為較易揮發(fā)的有刺激性氣味的液體,毒性次于苯,對(duì)皮膚和黏膜刺激性大,對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)作用比苯強(qiáng),長期接觸有引起膀胱癌的可能。但甲苯能被氧化成苯甲酸,與甘氨酸生成馬尿酸排出,不會(huì)產(chǎn)生積累中毒,故對(duì)血液并無毒害。短期內(nèi)吸入較高濃度甲苯可出現(xiàn)眼及上呼吸道明顯的刺激癥狀、眼結(jié)膜及眼部充血、頭暈、頭痛、四肢無力等癥狀。GB18583——2001和GB19340——2003強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)都對(duì)甲苯在溶劑型膠黏劑中的用量做了限制。
二甲苯對(duì)眼及上呼吸道黏膜有刺激作用,高濃度時(shí)對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用。短期內(nèi)吸入較高濃度二甲苯可出現(xiàn)眼及上呼吸道明顯的刺激癥狀、眼結(jié)膜及咽部充血,頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、胸悶、四肢無力、意識(shí)模糊、步態(tài)蹣跚。工業(yè)用二甲苯中常含有苯等雜質(zhì)。
(3)防老劑D
又稱防老劑丁,學(xué)名為N-苯基-β-萘胺,有較大的毒性,不僅對(duì)眼睛、皮膚、黏膜和上呼吸道有刺激性、對(duì)皮膚有致敏作用,而且含有致癌物質(zhì),危害身體健康。
五、快固丙烯酸酯膠黏劑
快固丙烯酸酯膠黏劑的主要單體是甲基丙烯酸甲酯,無色透明,其毒性并不大,但具有難聞氣味,使人惡心、頭痛。對(duì)眼睛有一定的刺激性,在皮膚上局部涂覆只能引起輕微刺痛。如果吸入蒸氣量多,嚴(yán)重時(shí)的癥狀為神經(jīng)衰弱、呼吸困難,對(duì)肝臟有些影響,但并無顯著的積累中毒現(xiàn)象。
六、不飽和聚酯膠黏劑
不飽和聚酯樹脂膠黏劑中主要的有毒物質(zhì)是交聯(lián)劑苯乙烯,具有難聞氣味,已被定為致癌物質(zhì)。長期接觸會(huì)使人頭痛,對(duì)皮膚有刺激作用。蒸氣對(duì)眼睛、鼻子和呼吸道有一定的刺激作用。同時(shí),促進(jìn)劑N,N-二甲基苯胺和N,N-二乙基苯胺除本身有致癌性,加熱還會(huì)放出苯胺氣體。有研究表明,接觸苯胺的人患膀胱癌是一般人的30倍。
七、溶劑型膠黏劑
溶劑型膠黏劑配制時(shí)需要有機(jī)溶劑,其中多數(shù)都有不同程度的毒性。除了上面提到的苯和甲苯,像三氯甲烷、四氯化碳、環(huán)己酮等在使用時(shí)也都應(yīng)予以注意。
(1)三氯甲烷
三氯甲烷又稱氯仿、哥羅仿、三氯生,為無色透明易揮發(fā)液體,沸點(diǎn)61.2℃。蒸氣對(duì)眼、鼻、喉有刺激作用,對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉、刺激性,并能損害心、肝、腎,被懷疑為致癌物質(zhì)??诜卸玖繛?80g。在濃度為120g/m3時(shí)連續(xù)吸入5~10min即可死亡。在光和熱的作用下能被空氣中的氧氧化生成氯化氫和劇毒的光氣(碳酰氯),加入1%~2%的乙醇可消除生成的光氣。
(2)四氯化碳
無色透明易揮發(fā)液體,沸點(diǎn)76.8℃,有類似氯仿的微甜氣味。毒性很大,對(duì)肝和腎有嚴(yán)重的損害,為公認(rèn)的肝臟毒物,急性四氯化碳中毒多因生產(chǎn)勞動(dòng)中吸入其高濃度蒸氣所致,以中樞性麻醉癥狀及肝、腎損害為主要特征。一次吸入高濃度的蒸氣可迅速出現(xiàn)昏迷、抽搐,嚴(yán)重者可突然死亡。人吸入0.21~0.78g/m3蒸氣,會(huì)感覺極度疲乏,面色蒼白、神志昏迷,甚至導(dǎo)致死亡。乙醇有增毒作用,能促進(jìn)人體吸收四氯化碳。
(3)甲醇
甲醇為易揮發(fā)的無色透明液體,沸點(diǎn)64.6℃。甲醇對(duì)人體的毒性作用是由甲醇及其代謝產(chǎn)物甲醛和甲酸引起,以中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害、眼部損害及代謝性酸中毒為主要特征。甲醇本身具有麻醉作用,對(duì)神經(jīng)細(xì)胞有直接毒性作用。吸入蒸氣會(huì)感到頭痛,引起嘔吐、視力模糊,正常人一次飲用10mL.純甲醇或2日內(nèi)分次口服累計(jì)達(dá)124~164mL可致失明;一次口服30mL以上就會(huì)死亡。
(4)環(huán)己酮
環(huán)已酮為無色油狀液體,沸點(diǎn)155.7℃,氣味難聞,使人惡心,有麻醉作用,對(duì)肝和腎有一定的損害,LD50為2060mg/kg,環(huán)己酮屬低毒類化學(xué)物質(zhì),吸入人體后可從尿中排出,在體內(nèi)不會(huì)積累。但在空氣中濃度達(dá)40mg/m3時(shí),對(duì)人的眼、鼻、咽喉有刺激作用。
(5)三氯乙烯
三氯乙烯為無色透明液體,沸點(diǎn)86.7℃,毒性較大,是中樞神經(jīng)系統(tǒng)蓄積性麻醉劑,加熱或高溫時(shí)與氧反應(yīng)生成劇毒的光氣,并對(duì)肝、腎和心有損害。急性中毒出現(xiàn)醉酒樣、頭痛、頭暈、易激動(dòng)等表現(xiàn)。重癥出現(xiàn)中毒性腦病及肝、腎和心臟損害,恢復(fù)期可出現(xiàn)神經(jīng)抑郁、類偏執(zhí)型精神病。HSE已將三氯乙烯歸為Ⅱ類致癌物,雖未被禁用,但一定要慎用。